丁奋 （上海市涂料研究所， 200062 ）
 
 
    摘 要： 通过引入带有强吸附作用的锚基基团和具有较好亲水性的聚合物链段，自行开发了具有润湿和分散作用的非离子型水性聚氨酯分散刑。结合不同表面能的颜料对其进行分散试验，并给予黏度、外观、流动性及稳定性的性能评价，指出颜料与分散剂之间通过范德华力结合在一起，通过亲水链段提供的熵斥力达到有效稳定的水性涂料分散体系。

    ● 关键词： 聚氨酯分散剂；非离子；水性涂料

    •  引言

   目前国内外水性涂料市场中使用最广泛的水性分散剂主要为阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂主要是聚丙烯酸钠盐及其衍生物类，如常见的 P-19 ， PA-101 ， DA [1] 等，但这类分散剂的使用会给水性漆中引入离子，而其自身要在 pH 8~9 时才可充分溶解，这种对 pH 的敏感性给体系带来了不稳定的因素。并且在含有 Ca 2+ 、 Mg 2+ 、 Fe 2+ 的体系中，羧酸盐的水溶液还会与这些离子发生分子间的交联，从而引起颜填料的冻结。非离子型表面活性剂主要是烷基酚聚乙二醇醚类，当它们的相对分子质量较小的时候，因不能提供足够的空间斥力而通常只用作润湿剂，如 HyonicPE-40 ， SER-AD FNl566 ， TRION CF-10 等 [1] ；相对分子质量过大可能发生“架桥”效应。所以国内外市场都希望得到一种既能起润湿分散作用且又不会对水性涂料稳定性产生影响的新型水性分散剂。水性非离子型聚氨酯分散剂正是一类能满足这一需求的分散剂，它由亲油基团和亲水基团两部分组成。亲油基团是具有较强亲和能力的锚基，如芳基、烷芳基、烃链等非极性基团，它们可通过范德华力以单点或多点锚定在颜填料的颗粒表面 [2 ～ 3] ；亲水基团是能够水化的聚醚链段，它通过空间位阻效应（熵排斥）对颜填料起到分散稳定的作用 [4] 。而传统认为非离子型聚合物依靠空间位阻有效地阻止了颜填料粒子间的结合，稳定效果好，对体系内共存离子、 pH 值、温度等因素敏感度小，并能改善涂料的流动性、储存稳定性及涂膜耐水性和光泽等，据此设计了分散稳定的非离子型聚氨酯分散剂。

    •  分散原理

    对于一个良好的分散体系而言，分散剂既能提供良好的空间斥力，同时也能牢固地吸附在分散粒子的表面，这样才能满足储存稳定性，以防止在受到外力作用时吸附层从粒子表面剥离而影响体系的稳定。因此，分散剂的结构与颜料表面的性质决定了体系的分散性。有文献表明， A ， B 嵌段型分散剂的分散最为有效 [5] ，因此我们设计了下面的结构 [6] ：

结构

    将具有这种结构的分散剂加入颜填料中，在外力条件下，它首先对颜料附聚体进行渗透和润湿，排出吸附于颜填料附聚体中的潮气及油污，促使水进入附聚体空隙内，从而降低了颜填料的表面张力。聚醚链段中－ (CH 2 CH 2 O) －包覆在颜填料表面，而－ O －则朝向水中。在受剪切力作用时分散剂就有机会包覆在整颗粒子表面，然后分散在水相中，如图 2 所示。所以聚醚的分子链长度不可太短，否则不能完全抵抗颜填料粒子间的吸引，即使分散开的粒子也有可能再次聚集。对于该体系中起决定作用的是熵排斥，这种空间位阻的稳定作用对于小颗粒的效果相当明显 [7] 。此外，分子结构中亲水基团与亲油基团的比例要适宜，一般要在满足聚合物能溶解于水中的前提下，提高亲油基团的数量，提高它对粒子的润湿分散作用有助于提高分散的稳定性 [8] 。

图 2 分散剂在颜填料表面的微观吸附状态

 •  实验部分

    •  颜料分散性能评

    细度：按照 GB/T 1724-1989 具体要求进行操作。

    发胀等级 : 不发胀， l 级；中等发胀， 2 级；严重发胀， 3 级。

    稠度表征：水状流动浆， 1 ；粘稠流动浆， 2 ；触变流动浆， 3 。

    气泡评价 ( 静置 1 d 后 ) ：基本无气泡， 1 级；适量气泡， 2 级；大量气泡， 3 级。

    沉降评价：按照 GB/T 9755-2001 进行操作“ 5.3 容器中状态打开包装容器，用搅棒搅拌时无硬块，易于混合均匀，则可视为合格”。

    冲稀实验评价 [9] ：用 1 倍水冲稀，无返粗、聚集等现象： 3 级；用 3 倍水冲稀，无返粗、聚集等现象： 2 级；用 10 倍水冲稀，无返粗、聚集等现象： 1 级。

    •  合成试验

    通过逐步加成反应制得 1~24# 聚氨酯分散剂的样品，如表 1 所示。对其分子结构中的锚基含量，非极性亲油基团的种类、含量、亲水的聚醚链段的相对分子质量、含量以及整个结构的相对分子质量进行调整、匹配，从而考察这些因素对分散能力的影响。并随机选出其中部分样品，进行分散试验。

表 1 　非离子聚氨酯分散剂的结构组成

试验
编号
 锚基 /%
 异氰酸酯
 聚醚链
段 /%
 聚醚相对
分子质量
 分散剂
聚合度
 
种类
 含量 /%
 
1
 2.06
 HDI
 4.20
 93.74
 4000
 15
 
2
 2.10
 HDI
 2.93
 95.00
 6000
 10
 
3
 1.98
 HDI
 2.26
 95.76
 8000
 8
 
4
 2.11
 HDI
 1.89
 96.00
 10000
 6
 
5
 2.13
 HDI
 1.08
 96.79
 20000
 3
 
6
 11.32
 HDI
 2.88
 85.79
 10000
 1
 
7
 6.08
 HDI
 2.91
 92.03
 10000
 2
 
8
 4.13
 HDI
 2.10
 93.77
 10000
 3
 
9
 3.13
 HDI
 1.992
 94.88
 10000
 4
 
10
 2.52
 HDI
 1.930
 95.55
 10000
 5
 
11
 3.05
 TDI
 4.43
 92.52
 4000
 10
 
12
 2.60
 TDI
 3.08
 94.33
 6000
 8
 
13
 2.62
 TDI
 2.07
 95.31
 8000
 6
 
14
 2.53
 TDI
 2.0
 95.80
 10000
 5
 
15
 2.13
 TDI
 1.13
 97.02
 20000
 3
 
17
 3.38
 MDI
 4.48
 92.14
 6000
 6
 
18
 3.82
 MDI
 3.62
 92.57
 8000
 4
 
19
 4.08
 MDI
 3.09
 92.82
 10000
 3
 
20
 3.14
 MDI
 1.79
 95.08
 20000
 2
 
21
 5.23
 MDI
 4.95
 95.05
 6000
 4
 
22
 5.28
 MDI
 4.00
 96.00
 8000
 8
 
23
 5.98
 MDI
 3.40
 90.62
 10000
 2
 
24
 6.05
 MDI
 2.29
 91.66
 20000
 1
 

    •  分散时间与粒子细度之间的关系

    分散剂的用量足以使颜料在水中完全分散且能稳定存在时，适当延长分散时间可使粒子细度更小，但当超过一定的分散时间，粒子的细度将不再变化，具体结果如图 3 所示。 炭黑浆配方如下：

原料名称 用量

炭黑 311 26.6

脱离子水 53.2

TX-10 4.3

丙二醇 4.3

14 ＃分散剂 8.5

辛醇 1.1

消泡剂 1.1

杀菌剂 0.5

图 3 分散时间与粒子细度之间的关系

    分散条件： 28 ℃ 下， FLUID MANAGEMENT SO -40a 型振荡仪振荡 0.5 h ／次。

    •  分散试验结果与讨论

    试验所用的色浆配方分为两种：经验配方 [10] （来源于常规分散剂所用的色浆配方，下文中用 j 表示）和自开发配方（下文中用 z 表示，来源于正在进行的水性涂料颜填料分散的理论研究）。

•  低表面能的颜料

    大红粉 3132 分散试验配方见表 2 ，性能见表 3

    6 组实验中聚醚的相对分子质量均≥ 8 000 ，从分散结果来看该相对分子质量可有效地包覆颜填料粒子，使其稳定存在。

表 2 　大红粉分散试验配方

原材料	试验编号
	4z	5z	13z	14z	18j	22z
大红粉 3132	40	40	45	26.5	40	53.0
去离子水	46	46	51	53.2	46	63.6
TX-10	4	4	2.9	4.3	4	5.3
丙二醇	3	3	4.4	4.3	3	6.4
分散剂	4	5	<P style="TEXT-ALIG